纳米光触媒涂料的发展现状与未来

1   目前纳米技术已成为继互联网、基因工程等之后人们关注的又一热点。纳米科技是在20世纪80年代末90年代初逐步发展起来的前沿、交叉性新兴科学,其迅猛发展将成为21世纪科学技术发展的主流。它不仅是信息技术、生物技术等新兴领域发展的推动力,而且因其具有独特的物理、化学、生物特性,为涂料的发展提供了新的机遇。纳米涂料一般由纳米材料与有机涂料复合而成,更严格地讲应称作纳米复合涂料(ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇ)。纳米复合涂料必须满足两个条件:一是至少有一种材料的尺度在1～100ｎｍ之间,二是纳米相使涂料性能得到显著提高或增加了新功能,二者缺一不可。广义上讲,纳米涂层材料包括两种:金属纳米涂层材料和无机纳米涂层材料。金属纳米涂层材料主要是指材料中含有纳米晶相,无机纳米涂层材料则是由纳米粒子之间的熔融、烧结复合而得。通常所说的纳米涂料均为有机纳米复合涂料[1,2]。目前,用于涂料的纳米粒子主要是某些金属氧化物(如ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ等)、纳米金属粉末(如纳米Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｍｏ等)、无机盐类(如ＣａＣＯ3)和层状硅酸盐(如一堆的纳米级粘土)[3]。

2　纳米涂料的制备技术纳米涂料的制备方法可分为四种:

(1)溶胶凝胶法：由纳米粒子在单体或树脂溶液中的原位生成；

(2)原位聚合法,指纳米粒子直接分散在单体中,聚合后生成纳米涂料；

(3)共混法,指纳米粒子和树脂溶液或乳液的共混复合；

(4)插层法,通过单体或聚合物溶液进入无机纳米层间,制得纳米涂料,但这种方法只适合蒙脱土一类的层状无机材料。在纳米复合涂料的开发研究中还有很多问题急待解决,其中最关键的问题是如何保证纳米粒子在涂料中有效稳定的分散。纳米涂料中的纳米粒子如果分散不好,不仅达不到预期目的,还有可能破坏涂料的稳定性。目前,分散纳米粒子的方法有电化学方法、化学分散法和物理分散法。

(1)电化学方法由于纳米粒子表面存在等电点,通过调节ｐＨ值使之与等电点时的ｐＨ值相差最大时,可增大纳米粒子分散的稳定性,但该法仅适用于纳米粒子在水中的分散[4]。

(2)化学分散法化学分散法即对纳米粒子的表面改性。利用硅烷偶联剂、钛酸酯、硬脂酸、表面活性剂和超分散剂等表面处理剂对纳米粒子进行表面改性处理,改善纳米粒子的分散性[4]。(3)物理分散法物理分散法包括使用高速剪切分散机的高速搅拌、用三辊机及研磨机的研磨分散、使用球磨机的球磨分散以及超声波分散[5]。

3　纳米涂料的国外开发应用现状及其应用前景　　

纳米技术在涂料领域应用的方向有两个:一是改善传统涂料性能[6],利用涂料的流变性与填料的粒径存在的一定关系,引用纳米技术可制得施工性能优良的纳米涂料,纳米粒子由于比表面积大,与有机树脂基质之间存在良好的界面结合力,从而可提高原有涂层的强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等力学性能,而且由于其对可见光可透,还可保证涂层的透明性,利用这一特性可制备高耐刮伤性汽车涂料、家具漆等纳米涂料;二是制备出新的功能性纳米涂料[7],如军事隐身涂料、静电屏蔽涂料、纳米抗菌涂料、纳米界面涂料等。国外在纳米涂料的研究开发和产业化方面起步较早,尤其美国与日本在这方面走在了世界前列。美国研究开发成功并已进行产业化的有豪华轿车面漆、军事隐身涂料、绝缘涂料等,另外还开展了光致变色涂料、透明耐磨涂料、包装用阻隔性涂层等纳米涂料的研究,目前已有3个公司供应商业纳米复合涂料产品。日本则在静电屏蔽涂料、光催化自清洁涂料的研究开发方面,取得了成功并实现了产业化。而国内纳米涂料的发展起步于上世纪九十年代末期,主要集中在改善建筑外墙涂料的耐候性和建筑内墙涂料的抗菌性方面,且基本上已研制成功,目前正准备走向产业化,而在工业用涂料、航空航天涂料以及功能性涂料的研究开发和产业化方面则落后于发达国家。

3.1　国外的研究开发现状：

在美国,ＦｏｓｔｅｒＰｒｄｕｃｔｓ公司[8]使用纳米级ＺｎＯ(10～80ｎｍ),以羟乙基纤维素(ＨＥＣ)为增稠剂并加入其他助剂用水充分分散后,再与丙烯酸乳液搅拌混合,制成了抗紫外老化的水性涂料。另外美国Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ公司[9]利用该公司生产的粒径为80ｎｍ左右的纳米ＺｎＯ(商品名ＴＺＯ),与一定的溶剂、树脂、助剂及有机抗紫外线剂,复配成抗紫外线的预混合物,可作为涂料和塑料配方的一部分。

研究结果表明,当粒径足够小时,ＺｎＯ在分散体中呈透明状,而且通过无机和有机抗紫外线的协同作用,效果比使用单一的无机ＺｎＯ抗紫外线剂好得多。目前关于纳米复合涂料的研究美国的ＮａｎｏｐｈａｓｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ公司处于领先地位,其前身是美国的一个国家实验室,生产用于涂料的无机纳米材料〔如氧化钢锡、氧化铅锑等〕,用其制得的涂料具有透明性及隔绝红外和紫外光的作用,可以制成隔热透朗涂料。另外,这些纳米粒子还可用来生产高耐磨涂料,用于眼镜镜片、地板等领域。该公司将自己的纳米材料产品氧化铝与透明清漆混合,发现用其制得的涂料能大大提高涂层的硬度、耐划伤性及耐磨性,比传统的涂料耐磨性提高了2～4倍,海军舰艇上的金属部件涂装这种涂料后,寿命得到了极大地提高[10,11]。

　　美国还研制出一种革命性的纳米结构涂料。这种涂料的第一个用途是将作为潜水艇部件上铬的替代物,其结构组成是一种广泛使用的传统铝钛陶瓷混合材料的纳米结构模式,采用热喷涂工艺涂覆,对环境无害。纳米结构材料所包含的粒子或晶粒的直径都小于100ｎｍ,这种超微结构材料具有空前的材料性能。美国军方推出这种新型涂料,希望通过延长机器和其它装置的寿命,解决海军经费问题。美国海军方面预见,在船舶、飞机、陆用交通工具上,这种纳米结构涂料可减少昂贵的重复维修费用。目前,它已经被许可在美国海军舰船上使用[12]。在国外将无机纳米材料用于涂料中的一个成功例子是豪华轿车面漆,如纳米ＴｉＯ2作为后起之秀的随角变色效应颜料,添加在轿车用的金属闪光面漆中,能使传统上流行的各色汽车面漆大增光彩,深受汽车配色专家的偏爱:美国Ｉｎｍｏｎｔ公司(后被ＢＡＳＦ兼并)的汽车配色专家ＳｏｌＰａｎｕｓｈ首次将纳米ＴｉＯ2用于金属色轿车面漆,并于1985年申请了专利,1989年由福特公司在金属闪光轿车面漆中首先使用。到1991年,世界上已有11种含有纳米ＴｉＯ2的轿车金属闪光面漆问世。目前,ＢＡＳＦ公司、Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ公司已能生产多种含纳米级二氧化钛的金属闪光面漆,且世界上已有福特、克莱斯勒、丰田、马自达等多家著名的汽车制造公司使用[9]。据统计,世界上有一半以上的轿车都在使用金属闪光面漆涂料。纳米复合涂料中已取得突破性进展的还有静电屏蔽涂料和电绝缘涂料。

    　美、日等国研究人员就用纳米级二氧化钛、二氧化锡、三氧化铬等与树脂复合制成了静电屏蔽涂层;用纳米级钛酸钡与树脂复合制成了高介电绝缘涂层;用纳米级Ｆｅ3Ｏ4与树脂复合制成了磁性涂料。目前这方面的制备工艺已有所突破而进入产业化阶段。日本松下公司已经研制出具有良好静电屏蔽性能的纳米涂料,其不但具有很好的静电屏蔽特性,而且也克服了碳黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的缺点[10,12,13]。日本近年来主要进行用纳米级二氧化钛作光催化剂的研究,掀起了一场“光净化革命”。它已有不少企业已经开发出纳米ＴｉＯ2光催化涂料,并实现了商业化生产,如石原产业(株)生产的粉剂ＳＴ系列、水分散涂料ＳＴＳ系列、涂料ＳＴＫ系列等[10]。日本在其它纳米涂料的研究开发上也取得了突破性进展。住友大胶水泥公司利用其已有的纳米粉体生产技术优势,相继开发出两种优良特性的涂料产品[14]:一种是金属色彩高度鲜明的涂料ＫＣ 200;另一种是具有高导电性能的涂料Ｓ 1000。目前,这两种新涂料已经有样品可以供应。另据日本专利介绍,近藤刚等人[15]利用纳米ＺｎＯ作为添加剂研制成功了紫外线屏蔽玻璃用涂层。在德国,ＳｉｌｉｔＷｅｒｋｅＧ.ｍ.ｂ.Ｈ和Ｃｏ.ｋ.-Ｇ.[16]发明了一种用于炊具上的纳米复合涂料,将其涂在炊具上,炊具不易粘上东西,便于洗涤。该涂料是经过了溶胶-凝胶过程和随后的熔结过程而制成的;ＮａｎｏＣｈｅｍＳｙｓｔｅｍ公司[17]开发了可用于混凝土、石材、陶瓷、木材、玻璃等表面的纳米涂料,它能降低被涂饰表面的表面张力(疏水、疏油),从而达到抗污、防雾、易清洗的目的,该公司还推出了自清洁型外墙涂料硅纳米结构改性的丙烯酸配涂料;ＩＮＭ公司[11]开发出了用于光学镜片的透明涂料,在涂料中添加纳米陶瓷粉,涂料具有一定的弹性,同时又提供了许多方面可与玻璃相媲美的耐刮性。另据德国专利[10]介绍,将纳米ＳｉＯ2粒子加入涂料后,可使涂料的耐磨性提高一倍,从而制得高耐磨透明涂料。英国牛津大学的Ｓ.Ｊｉａｎｓｉｒｉｓｏｍｂｏｏｎ等人[18]对Ａｌ2Ｏ3/ＳｉＣ纳米复合陶瓷涂料体系进行了初步的调查研究。研究表明,具有纳米尺寸的ＳｉＣ颗粒在复合涂料中仍为纳米尺寸,在等离子喷涂过程中α-Ａｌ2Ｏ3转变成亚稳态的γ-Ａｌ2Ｏ3和δ-Ａｌ2Ｏ3相。在此基础上利用溶胶-凝胶过程和冻干过程制得的原料粉及低压等离子喷涂技术成功制成Ａｌ2Ｏ3/ＳｉＣ纳米复合陶瓷涂料,经过一定处理,这种涂料能较好地贴到已经涂上一层含有ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ和Ａｌ2Ｏ3涂料的不锈钢上。纳米ＺｎＯ等金属氧化物由于具有质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点,而成为吸波涂料研究的热点之一。

    　法国研制出一种宽频微波吸收涂层,其由粘结剂和纳米级微粉填充材料组成,这种由多层薄膜叠合而成的结构具有很好的磁导率,在50ＭＨｚ～50ＧＨｚ内具有良好的吸波性能[19,20]。前不久俄罗斯电化学研究所的专家继美国ＤｕＰｏｎｔ公司推出添加有纳米银粒子的抗菌涂料之后,研制出了性能更好的含有纳米银的涂料。他们把涂有纳米银杀菌涂料的陶土板、木板、钢板分别放入含有大肠杆菌、嗜肺军团菌、沙门氏杆菌、葡萄球菌等致病细菌的培养液里,发现附着在所有板材表面上的各种病菌在不到4小时内全部死亡,且杀菌特性可保持近8个月。据称,上述新型涂料还能杀死部分Ａ型、Ｂ型感冒病毒和甲型肝炎病毒[21]。此外,也有许多国家联合起来研究开发纳米涂料。如葡萄牙和法国的科研人员[22]联合起来,利用活性磁电管喷涂技术成功制备了(Ｔｉ,Ｓｉ,Ａｌ)Ｎ纳米涂层,而且发现在Ｘ射线衍射试验中,由ＲＦ和ＤＣ活性磁电管联合得到的涂层,其硬度随着(Ｔｉ,Ｓｉ,Ａｌ)Ｎ体系中少量Ｓｉ的加入而增强,当Ｓｉ的原子分数在2%到6.5%时达到最大值,由进一步研究,得到了与Ｓｉ含量相关的硬度、残余压应力和杨式模量之间的关系。而对于由ＤＣ活性磁电管得到的涂料样品,沉积速度和硬度之间不存在直接的关系。

4　纳米涂料研究中存在的技术问题
欲使纳米技术在涂料工业中真正获得广泛的应用,主要从以下几个方面着手:首先是纳米材料在涂料中的稳定分散问题。由于纳米粒子比表面积和表面张力都很大,容易吸附而发生团聚,在溶液中将其有效地分散成纳米级粒子是非常困难的。寻找合适的分散剂来分散纳米材料,并采用合适的稳定剂将良好分散的纳米材料粒径稳定在纳米级,是纳米技术在涂料改性中获得广泛应用必须解决的最关键问题[13]。其次,要对纳米材料在涂料中的特性以及对涂料的作用进行深入研究,传统的涂料研究方法及检测方法不能满足纳米改性涂料的检测要求,必须建立新的检测方法[13,18,30]。再次,纳米材料加入量的适度问题。一般而言,纳米材料的用量与涂料性能变化之间的关系曲线近似于抛物线,开始时随着纳米材料添加量的增加,涂料性能大幅度提高,到一定值后,涂料性能增幅趋缓,最后达到峰值;之后,随着纳米材料添加量的进一步增加,涂料的性能反而呈迅速下降的趋势,同时也增加了成本。因此,做好对比试验,选好纳米材料添加量也十分关键[7,13,31]。最后,必须开展纳米涂料施工工艺的研究。纳米涂料就本身而言只是一个半成品,只有施工完毕后才真正成为最终产品,而现实情况是大都将注意力集中在纳米涂料产品本身,而忽略了施工工艺的研究,致使纳米涂料无法达到其应有的效果。因此,要使纳米涂料从半成品真正成为成品,满足顾客的要求,不仅要重视涂料产品本身,而且还要重视施工技术和服务[13]。

5　纳米涂料展望总的来说,目前纳米涂料尚处于初步阶段,商品化的纳米涂料生产也刚刚起步,而目前有些商业媒体的宣传对纳米科技有一定的炒作嫌疑,科技工作者对此应该保持严谨求实的态度,踏踏实实地做好基础工作。应当相信,我们最终会克服纳米涂料的研制中存在的上述许多问题,随着纳米技术和涂料研究的深入,涂料工业将迈上一个新台阶,纳米涂料的前景也将是光明而辉煌的。